Thiamine pyrophosphate/ja: Difference between revisions

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Thiamine pyrophosphate/ja
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'''チアミンピロリン酸'''（'''TPP'''または'''ThPP'''）、または'''チアミン二リン酸'''（'''ThDP'''）、または'''コカルボキシラーゼ'''は、[[enzyme/ja|酵素]]によって生成される[[thiamin/ja|チアミン]]（ビタミンB<sub>1</sub>）の[[derivative (chemistry)/ja|誘導体]]である。[チアミンジホスホキナーゼ]]によって生成される。チアミン・ピロリン酸は[[cofactor (biochemistry)/ja|補因子]]であり、すべての生体系に存在し、いくつかの[[Biochemistry/ja|生化学]]反応を触媒する。
'''チアミンピロリン酸'''（'''TPP'''または'''ThPP'''）、または'''チアミン二リン酸'''（'''ThDP'''）、または'''コカルボキシラーゼ'''は、[[enzyme/ja|酵素]][[thiamine diphosphokinase/ja|チアミンジホスホキナーゼ]]によって生成される[[thiamin/ja|チアミン]]（ビタミンB<sub>1</sub>）の[[derivative (chemistry)/ja|誘導体]]である。チアミン・ピロリン酸は[[cofactor (biochemistry)/ja|補因子]]であり、すべての生体系に存在し、いくつかの[[Biochemistry/ja|生化学]]反応を触媒する。
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チアミンピロリン酸は[[cytosol/ja|細胞質]]で合成され、細胞質ではトランスケトラーゼの活性に、ミトコンドリアではピルビン酸、オキソグルタル酸、分岐鎖ケト酸デヒドロゲナーゼの活性に必要である。現在までに、ThPPとThMPのミトコンドリア輸送を担うものとして、酵母ThPPキャリアー（Tpc1p）、ヒトTpc、''[[Drosophila melanogaster/ja|ショウジョウバエ]]''が同定されている。ThPPは、[[diet (nutrition)/ja|食事療法]]におけるチアミンの欠乏に起因する[[peripheral nervous system/ja|末梢神経系]]の[[disease/ja|病気]][[beriberi/ja|脚気]]との関連性から、ヒトの[[essential nutrient/ja|必須栄養素]]（[[vitamin/ja|ビタミン]]）として初めて発見された。
チアミンピロリン酸は[[cytosol/ja|細胞質]]で合成され、細胞質ではトランスケトラーゼの活性に、ミトコンドリアではピルビン酸、オキソグルタル酸、分岐鎖ケト酸デヒドロゲナーゼの活性に必要である。現在までに、ThPPとThMPのミトコンドリア輸送を担うものとして、酵母ThPPキャリアー（Tpc1p）、ヒトTpc、''[[Drosophila melanogaster/ja|ショウジョウバエ]]''が同定されている。ThPPは、[[diet (nutrition)/ja|食事療法]]におけるチアミンの欠乏に起因する[[peripheral nervous system/ja|末梢神経系]]の[[disease/ja|病気]][[beriberi/ja|脚気]]との関連性から、ヒトの[[essential nutrient/ja|必須栄養素]]（[[vitamin/ja|ビタミン]]）として初めて発見された。
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化学的には、TPPは[[pyrimidine/ja|ピリミジン]]環から成り、その環は[[thiazole/ja|チアゾール]]環に接続され、さらにその環は[[pyrophosphate/ja|ピロリン酸]]（第二リン酸）[[functional group/ja|官能基]]に接続されている。
Chemically, TPP consists of a [[pyrimidine]] ring which is connected to a [[thiazole]] ring, which is in turn connected to a [[pyrophosphate]] (diphosphate) [[functional group]].
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TPP分子で最もよく反応に関与する部分は、[[nitrogen/ja|窒素]]と[[sulfur/ja|硫黄]]を含むチアゾール環である。したがって、チアゾール環は分子の「試薬部分」である。この環のC2は、その[[proton/ja|プロトン]]を供与して[[carbanion/ja|カルバニオン]]を形成することで、[[acid/ja|酸]]として作用することができる。通常、カルバニオンを形成する反応は非常に不利であるが、カルバニオンのすぐ隣の4価の窒素上の正電荷が負電荷を安定化させ、反応をより有利にする。隣接する原子に正と負の電荷を持つ化合物は[[ylide/ja|イリド]]と呼ばれるので、TPPのカルバニオン型を「イリド型」と呼ぶこともある。
The part of TPP molecule that is most commonly involved in reactions is the thiazole ring, which contains [[nitrogen]] and [[sulfur]]. Thus, the thiazole ring is the "reagent portion" of the molecule. The C2 of this ring is capable of acting as an [[acid]] by donating its [[proton]] and forming a [[carbanion]]. Normally, reactions that form carbanions are highly unfavorable, but the positive charge on the tetravalent nitrogen just adjacent to the carbanion stabilizes the negative charge, making the reaction much more favorable. A compound with positive and negative charges on adjacent atoms is called an [[ylide]], so sometimes the carbanion form of TPP is referred to as the "ylide form".
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==反応のメカニズム{{Anchor|Reaction mechanisms}}==
==Reaction mechanisms==
ピルビン酸デヒドロゲナーゼ、α-ケトグルタル酸デヒドロゲナーゼ、トランスケトラーゼなどのいくつかの反応において、TPPは可逆的な脱炭酸反応（基質化合物の、[[carbonyl group/ja|カルボニル基]]と隣接する反応性基-通常は[[carboxylic acid/ja|カルボン酸]]または[[Alcohol (chemistry)/ja|アルコール]]-をつなぐ炭素-炭素結合の開裂）を触媒する。これは4つの基本的なステップで達成される：
In several reactions, including that of pyruvate dehydrogenase, alpha-ketoglutarate dehydrogenase, and transketolase, TPP catalyses the reversible decarboxylation reaction (aka cleavage of a substrate compound at a carbon-carbon bond connecting a [[carbonyl group]] to an adjacent reactive group—usually a [[carboxylic acid]] or an [[Alcohol (chemistry)|alcohol]]). It achieves this in four basic steps:
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#TPPイリドのカルバニオンは[[nucleophilic attack/ja|求核攻撃]]基質のカルボニル基を攻撃する。 （これはTPPと基質の間に単結合を形成する）。
#The carbanion of the TPP ylid [[nucleophilic attack|nucleophilically attacks]] the carbonyl group on the substrate.  (This forms a single bond between the TPP and the substrate.)
#基質上の標的結合は切断され、その電子はTPPに向かって押し出される。 これは基質の炭素とTPPの炭素の間に二重結合を作り、TPPのN-C二重結合の電子を完全に窒素原子に押しつけ、窒素原子をプラスから中性に還元する。
#The target bond on the substrate is broken, and its electrons are pushed towards the TPP.  This creates a double bond between the substrate carbon and the TPP carbon and pushes the electrons in the N-C double bond in TPP entirely onto the nitrogen atom, reducing it from a positive to neutral form.
#ステップ2の逆で、電子は反対方向に押し戻され、基質炭素と別の原子の間に新たな結合を形成する。（脱炭酸酵素の場合、これは新しい炭素-水素結合を形成する。 トランスケトラーゼの場合、これは新しい基質分子を攻撃し、新しい炭素-炭素結合を形成する）。
#In what is essentially the reverse of step two, the electrons push back in the opposite direction forming a new bond between the substrate carbon and another atom.  (In the case of the decarboxylases, this creates a new carbon-hydrogen bond.  In the case of transketolase, this attacks a new substrate molecule to form a new carbon-carbon bond.)
#ステップ1とは本質的に逆で、TPP-基質結合が切断され、TPPイリドと基質カルボニルが再構成される。
#In what is essentially the reverse of step one, the TPP-substrate bond is broken, reforming the TPP ylid and the substrate carbonyl.
    
    
[[File:TPP Mechanism.svg|TPP Mechanism]]
[[File:TPP Mechanism.svg|TPPメカニズム]]
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Image:TPP_thiazolium.svg|The TPP thiazolium ring can be deprotonated at C2 to become an ylid.
Image:TPP_thiazolium.svg|TPPチアゾリウム環はC2で脱プロトン化され、イリドになることができる。
Image:Thiamine pyrophosphate ng.png|A full view of TPP.  The arrow indicates the acidic proton.
Image:Thiamine pyrophosphate ng.png|TPPの全容。 矢印は酸性プロトンを示す。
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==こちらも参照==
==こちらも参照==

Latest revision as of 15:08, 10 April 2024

Other languages:
Thiamine pyrophosphate/ja
Names
IUPAC name
2-[3-[(4-amino-2-methylpyrimidin-5-yl)methyl]-4-methyl-1,3-thiazol-3-ium-5-yl]ethyl phosphono hydrogen phosphate
Other names
Thiamine diphosphate
Identifiers
3D model (JSmol)
ChEBI
ChemSpider
KEGG
MeSH Thiamine+pyrophosphate
UNII
Properties
C12H19N4O7P2S+
Molar mass 425.314382 g/mol

チアミンピロリン酸（TPPまたはThPP）、またはチアミン二リン酸（ThDP）、またはコカルボキシラーゼは、酵素チアミンジホスホキナーゼによって生成されるチアミン（ビタミンB1）の誘導体である。チアミン・ピロリン酸は補因子であり、すべての生体系に存在し、いくつかの生化学反応を触媒する。

チアミンピロリン酸は細胞質で合成され、細胞質ではトランスケトラーゼの活性に、ミトコンドリアではピルビン酸、オキソグルタル酸、分岐鎖ケト酸デヒドロゲナーゼの活性に必要である。現在までに、ThPPとThMPのミトコンドリア輸送を担うものとして、酵母ThPPキャリアー（Tpc1p）、ヒトTpc、ショウジョウバエが同定されている。ThPPは、食事療法におけるチアミンの欠乏に起因する末梢神経系の病気脚気との関連性から、ヒトの必須栄養素（ビタミン）として初めて発見された。

TPPは多くの酵素反応において補酵素として働く：

化学

TPPの「イリド型」

化学的には、TPPはピリミジン環から成り、その環はチアゾール環に接続され、さらにその環はピロリン酸（第二リン酸）官能基に接続されている。

TPP分子で最もよく反応に関与する部分は、窒素と硫黄を含むチアゾール環である。したがって、チアゾール環は分子の「試薬部分」である。この環のC2は、そのプロトンを供与してカルバニオンを形成することで、酸として作用することができる。通常、カルバニオンを形成する反応は非常に不利であるが、カルバニオンのすぐ隣の4価の窒素上の正電荷が負電荷を安定化させ、反応をより有利にする。隣接する原子に正と負の電荷を持つ化合物はイリドと呼ばれるので、TPPのカルバニオン型を「イリド型」と呼ぶこともある。

反応のメカニズム

ピルビン酸デヒドロゲナーゼ、α-ケトグルタル酸デヒドロゲナーゼ、トランスケトラーゼなどのいくつかの反応において、TPPは可逆的な脱炭酸反応（基質化合物の、カルボニル基と隣接する反応性基-通常はカルボン酸またはアルコール-をつなぐ炭素-炭素結合の開裂）を触媒する。これは4つの基本的なステップで達成される：

  1. TPPイリドのカルバニオンは求核攻撃基質のカルボニル基を攻撃する。 （これはTPPと基質の間に単結合を形成する）。
  2. 基質上の標的結合は切断され、その電子はTPPに向かって押し出される。 これは基質の炭素とTPPの炭素の間に二重結合を作り、TPPのN-C二重結合の電子を完全に窒素原子に押しつけ、窒素原子をプラスから中性に還元する。
  3. ステップ2の逆で、電子は反対方向に押し戻され、基質炭素と別の原子の間に新たな結合を形成する。（脱炭酸酵素の場合、これは新しい炭素-水素結合を形成する。 トランスケトラーゼの場合、これは新しい基質分子を攻撃し、新しい炭素-炭素結合を形成する）。
  4. ステップ1とは本質的に逆で、TPP-基質結合が切断され、TPPイリドと基質カルボニルが再構成される。

TPPメカニズム

  • TPPチアゾリウム環はC2で脱プロトン化され、イリドになることができる。
    TPPチアゾリウム環はC2で脱プロトン化され、イリドになることができる。
  • TPPの全容。 矢印は酸性プロトンを示す。
    TPPの全容。 矢印は酸性プロトンを示す。

こちらも参照

外部リンク

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