ピルビン酸デヒドロゲナーゼ、α-ケトグルタル酸デヒドロゲナーゼ、トランスケトラーゼなどのいくつかの反応において、TPPは可逆的な脱炭酸反応（基質化合物の、カルボニル基と隣接する反応性基-通常はカルボン酸またはアルコール-をつなぐ炭素-炭素結合の開裂）を触媒する。これは4つの基本的なステップで達成される：