カリウム金属は1807年にハンフリー・デイヴィーによって初めて単離された。彼は溶融した苛性カリ（KOH）を新しく発見されたボルタ杭で電気分解することによってカリウムを得た。カリウムは電気分解によって単離された最初の金属であった。同年末、デイヴィは同様の手法で植物塩ではなく鉱物誘導体（苛性ソーダ、NaOH、灰汁）から金属ナトリウムを抽出することを報告し、元素、ひいては塩が異なることを実証した。金属カリウムと金属ナトリウムの生成は、どちらも元素であることを示すはずであったが、この見解が普遍的に受け入れられるまでには時間がかかった。